Estudo teórico dos espectros de absorção e fluorescência do triptofano e análogos (2001)
- Authors:
- Autor USP: AMARAL, MARCOS SERROU DO - IF
- Unidade: IF
- Sigla do Departamento: FGE
- Subjects: BIOFÍSICA; ABSORÇÃO DA LUZ
- Language: Português
- Abstract: Realizaram-se cálculos 'ab initio' e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos 'X IND. 1' e 'X IND. 2', medidos nos diedros N-'C IND.'alfa''-'C IND.'beta''-'C IND.'gama'' e 'C IND.'alfa''-'C IND.'beta''-'C IND.'gama''- 'C IND.'delta'2', respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmannnos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas
- Imprenta:
- Data da defesa: 05.12.2001
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ABNT
AMARAL, Marcos Serrou do. Estudo teórico dos espectros de absorção e fluorescência do triptofano e análogos. 2001. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2001. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-09122013-105102/. Acesso em: 03 mar. 2026. -
APA
Amaral, M. S. do. (2001). Estudo teórico dos espectros de absorção e fluorescência do triptofano e análogos (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-09122013-105102/ -
NLM
Amaral MS do. Estudo teórico dos espectros de absorção e fluorescência do triptofano e análogos [Internet]. 2001 ;[citado 2026 mar. 03 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-09122013-105102/ -
Vancouver
Amaral MS do. Estudo teórico dos espectros de absorção e fluorescência do triptofano e análogos [Internet]. 2001 ;[citado 2026 mar. 03 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/43/43134/tde-09122013-105102/
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