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Estudo de adsorbatos e intermediários em eletrodos monocristalinos de Rh e Au (1998)

  • Authors:
  • USP affiliated authors: MORAES, INÊS RABELO DE - IQSC
  • Unidades: IQSC
  • Subjects: ELETROQUÍMICA; ESPECTROSCOPIA
  • Language: Português
  • Abstract: A adsorção dos íons sulfato/bissulfato tem sido estudada sobre eletrodos monocristalinos de Au(hkl) e Rh(hkl) usando a técnica de FTIR in situ, com o objetivo de esclarecer a natureza e a geometria de adsorção destes íons sobre as superfícies estudadas. Tem sido encontrado que sobre os eletrodos de Au(111), Au (100) e sobre as três faces de Rh monocristalina de baixo índice de Miller, que o sulfato adsorvidos apresenta uma única banda intensa em 'DA ORDEM DE'1200 'cm POT.-1' e outra de menor intensidade em 'DA ORDEM DE'950 'cm POT.-1'. A banda mais intensa observada apresentou uma dependência com o potencial, típico de adsorbatos. Como estes eletrodos apresentam um mesmo resultado para o sulfato adsorvido, tem sido proposto que o sulfato apresenta uma mesma coordenação para ambos eletrodos. Uma mono-coordenação para o sulfato adsorvido sobre Au(111) e Au(100) tem sido sugerida, baseado nas distâncias O-O dos íons sulfato e nas distâncias Au-Au do metal. No caso da adsorção dos íons sulfato sobre Rh(hkl) uma comparação com os eletrodos monocristalinos de Pt e Au sugere que os íons S'O POT.-2 IND.4' estão adsorvidos com uma simetria 'C IND.2V' (coordenado por dois átomos de oxigênio), independente da face monocristalina do eletrodo. Apenas uma pequena quantidade de bissulfato tem sido detectada sobre o eletrodo de Au(111) no pH fortemente ácido (0,23). Já para o eletrodo de Au(100) uma maior quantidade de bissulfato co-adsorvido com os íons sulfato tem sidoobservada. Sobre os eletrodos de Rh(hkl), as espécies sulfato estão adsorvidas na forma S'O POT.-2 IND.4' em ambos pHs estudados (2,8-0,23). O sulfato adsorvido sobre o eletrodo de Au(110) apresenta três bandas ativas no IR, indicando uma adsorção inclinada para os íons sulfato, revelando desta forma bandas antes proibidas pela regra de seleção de superfície. A banda referente ao estiramento simétrico para o sulfato adsorvido sobre Au(110) tem sido observada ) em 1177-1198 'cm POT.-1' e 960 'cm POT.-1' e os estiramentos assimétrico em 1130 'cm POT.-1' e 1100 'cm POT.-1'. A adsorção da espécie fosfato sobre eletrodos de Rh (hlk) foi estudada através da espectroscopia de FTIR in situ com o objetivo de estudar as características vibracionais dos íons 'H IND.2'P'O POT.- IND.4' e P'O POT.3- IND.4' adsorvidos. Esta seletividade pode ser obtida variando-se o pH da solução. O íon 'H IND.2'P'O POT.- IND.4' adsorvido apresenta duas bandas em 'DA ORDEM DE'1100 e 1000 'cm POT.-1' atribuídas a dois estiramentos vibracionais simétricos sob uma simetria 'C IND.2V'. No caso do eletrodo de Rh(111) foi observada a dissociação do íon 'H IND.2'P'O POT.- IND.4' adsorvido, gerando provavelmente HP'O POT.2- IND.4. Para uma solução de pH 12,6 onde a espécie principal em solução é de P'O POT.3- IND.4', não tem sido detectada adsorção. Os espectros coletados com luz com polarização s e p apresentam bandas na mesma região e não foi observada variação da posição da banda com o potencialaplicado. Estes dois resultados revelam que os espectros observados são devidos à variação da concentração na solução na camada fina entre a janela de IR e o eletrodo. Como parte final desta tese, foi realizado um estudo comparativo das reações superficiais do acetileno sobre eletrodos monocristalinos de Au(hkl) de baixo índice em soluções ácidas ('H IND.2'S'O IND.4' 100 mM), básica (KOH 100 mM) e neutra (KF 100 mM). Os processos de adsorção, eletro-oxidação e eletro-redução são fortemente dependentes do potencial de adsorção assim como da estrutura do eletrodo. Resultados de DEMS (Differential Electrochemical Mass Spectrometry), para a redução do adsorbato gerados a partir do acetileno, sugerem uma adsorção dissociativa do acetileno com a perda de um ou dois prótons. A combinação de medidas eletroquímicas, de FTIR in situ dos produtos da oxidação e da detecção do produto da redução por DEMS ) indica dois adsorbatos diferentes, preferencialmente 'C IND.2'H e 'C IND.2', sendo que cada um deles liga-se à superfície através de dois ou quatro átomos. A análise do número de elétrons por molécula sugere o mesmo adsorbato sobre os eletrodos monocristalinos de Au
  • Imprenta:
  • Data da defesa: 22.10.1998

  • How to cite
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    • ABNT

      MORAES, Inês Rabelo de; NART, Francisco Carlos. Estudo de adsorbatos e intermediários em eletrodos monocristalinos de Rh e Au. 1998.Universidade de São Paulo, São Carlos, 1998.
    • APA

      Moraes, I. R. de, & Nart, F. C. (1998). Estudo de adsorbatos e intermediários em eletrodos monocristalinos de Rh e Au. Universidade de São Paulo, São Carlos.
    • NLM

      Moraes IR de, Nart FC. Estudo de adsorbatos e intermediários em eletrodos monocristalinos de Rh e Au. 1998 ;
    • Vancouver

      Moraes IR de, Nart FC. Estudo de adsorbatos e intermediários em eletrodos monocristalinos de Rh e Au. 1998 ;

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