Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento (2013)
- Autores:
- Autor USP: MANO, CAMILA MARINHO - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QBQ
- Assuntos: RADICAIS LIVRES; FOTOQUÍMICA ORGÂNICA; OXIGÊNIO; BIOQUÍMICA
- Idioma: Português
- Resumo: Espécies carbonílicas tripletes formadas quimicamente no escuro, por exemplo, durante a peroxidação de lipídios, têm reatividade química análoga à de radicais alcoxilas. Aventou-se que tais espécies possam estar implicadas na fisiopatologia de doenças degenerativas (“estresse carbonílico”). A pesquisa dos efeitos de espécies tripletes sobre algumas biomoléculas e consequentes respostas biológicas, propostas e pesquisadas no período 1970 - 1990 (hipótese de “fotoquímica sem luz” dos Profs. G. Cilento, IQUSP, e Emil H. White, Johns Hopkins University), encontrou empecilhos instrumentais e relativamente poucas propostas foram confirmadas. Com o uso de técnicas de alta resolução, tais como EPR, HPLC e MS, este trabalho teve como objetivo analisar intermediários e produtos de tais processos e estudar mecanismos de reação de acetona triplete, produzida quimicamente pela decomposição térmica de 3,3,4,4-tetrametildioxetano (TMD) ou, enzimaticamente, pela oxidação aeróbica de isobutanal (IBAL), catalisada por peroxidase de raiz forte (HRP), na presença de aminoácidos e proteínas. Este trabalho demonstra a formação de um radical acetila, presumidamente formado da clivagem α de acetona triplete, e um radical terciário centrado em carbono, formado pela abstração de hidrogênio do IBAL. Resultados de espectrometria de massas demonstraram a formação de três diferentes adutos entre o radical terciário de IBAL, com L-Trp. Aventou-se que um dos produtos era resultante de alteração no nitrogênio e os outros no carbono 3, ambos no anel indólico. Observou-se também a formação de produto correspondente ao radical hidroxipropionil com L-Trp. Também se observaram dois produtos de L-Trp típicos de sua oxidação por oxigênio singlete, a formilquinurenina, e um aduto de função álcool. A formação de base de Schiff entre o L-Trp estudado e o IBAL também é apresentada.A formação de oxigênio singlete foi evidenciada indiretamente via EPR utilizando o spin trap TEMP e através de um captador de adição-9,10 (tipo Diels-Alder) em derivado de antraceno. Foram realizados, também, experimentos com precursores de melanina e demonstrou-se a formação de espécies excitadas do ácido 5,6-dihidroxi-indol-2-carboxílico (DHICA) que poderiam explicar a formação de produtos de DNA tipicamente resultantes de reação fotoquímica, mas na ausência de luz. Tais resultados corroboram a reação de espécies tripletes com biomoléculas, possibilitando a compreensão de número significativo de eventos biológicos conhecidos, mas teoricamente “proibidos” de ocorrer no estado fundamental, em tecidos não expostos à luz
- Imprenta:
- Data da defesa: 02.12.2013
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ABNT
MANO, Camila Marinho. Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento. 2013. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2013. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46131/tde-20032014-095058/. Acesso em: 18 abr. 2024. -
APA
Mano, C. M. (2013). Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46131/tde-20032014-095058/ -
NLM
Mano CM. Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento [Internet]. 2013 ;[citado 2024 abr. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46131/tde-20032014-095058/ -
Vancouver
Mano CM. Espécies excitadas tripletes em sistemas biológicos - visita à hipótese de "fotobioquímica no escuro" de Giuseppe Cilento [Internet]. 2013 ;[citado 2024 abr. 18 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46131/tde-20032014-095058/
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