Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas (2010)
- Authors:
- Autor USP: BARTOLONI, FERNANDO HEERING - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: LUMINESCÊNCIA; CINÉTICA (ESTUDO); ELÉTRONS (TRANSFERÊNCIA); SOLUÇÕES AQUOSAS
- Language: Português
- Abstract: Foi sintetizada e caracterizada a spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona, um derivado de 1,2-dioxetanona inédito, de forma a se contribuir com informações acerca da quimiluminescência de peróxidos orgânicos. Estudos mecanísticos da decomposição quimiluminescente de 1,2-dioxetanonas são escassos, principalmente quando comparados à enorme quantidade de resultados existentes sobre a formação de estados excitados na decomposição de 1,2-dioxetanos. A spiro-ciclopentil-1,2-dioxetanona foi preparada pela ciclização do 1-carbóxi-1- hidroperóxiciclopentano com N,N-diciclohexilcarbodiimida, com rendimento de 1,2%, e caracterizada por RMN de ´ANTIPOT.1´H e 'ANTIPOT.13´C a baixa temperatura e pelo comportamento cromatográfico da solução peroxídica. Evidências para a ocorrência do mecanismo de Luminescência Iniciada Quimicamente por Troca de Elétron (CIEEL) na formação de estados excitados, na sua variante intermolecular, foram obtidas por estudos cinéticos da decomposição quimiluminescente dessa 1,2-dioxetanona por diferentes ativadores (ACTs). Entretanto, a decomposição desse peróxido ocorre com rendimentos de formação de estados excitados singlete baixos (´ΦIND.s´≈ ´10POT.-4´ ´E molPOT.-1´), indicando que essa 1,2-dioxetanona também possui baixa eficiência de formação de estados excitados, conforme constatado recentemente para outros derivados.Foram encontradas evidências para a ocorrência de uma transferência de elétron na etapa limitante de velocidade, onde o ACT é formado no estado excitado, com um coeficiente de transferência de elétron de α = 0,19. Ainda, foi observada uma correlação entre a energia livre liberada para a formação de estados excitados e os rendimentos quânticos, nos moldes do mecanismo CIEEL. De acordo com os resultados obtidos nesse trabalho e em trabalhos anteriores, postula-se que o tamanho do substituinte alquílico no anel da 1,2-dioxetanona causa um efeito drástico na eficiência da decomposição catalisada do peróxido na seqüência CIEEL, diminuindo o valor da constante de equilíbrio para a formação inicial do complexo de transferência de carga Em uma segunda parte do trabalho, foi averiguado o mecanismo da reação peróxi-oxalato em meios aquosos, uma vez que a maioria dos trabalhos sobre esta transformação nestes meios possui ênfase na aplicação analítica. Foi observado que as reações dos oxalatos de bis(2,4,6-triclorofenila) (TCPO), moderadamente reativo, e bis(2,4-dinitrofenila) (DNPO), altamente reativo, com ´HIND.2´´OIND.2´ e catálise por imidazol, ocorrem pelo mesmo mecanismo, em 1,2-dimetoxietano e em misturas aquosas desse solvente. Para TCPO, observou-se que há a formação de um intermediário de catálise nucleofílica, previamente aoataque nucleofílico do´HIND.2´´OIND.2´. Para DNPO, há uma adição nucleofílica direta do ´HIND.2´´OIND.2´ ao éster, com e sem catálise básica por imidazol. Em meios aquosos, a hidrólose do éster oxálico ocorre paralelamente à peridrólise, que leva à emissão de luz. Entretanto, as constantes de velocidade para a peridrólise do ester são significativamente maiores do que as para a sua hidrólise. Observou-se que a reação de TCPO com ´HIND.2´´OIND.2´ em meios orgânico e aquoso, catalisada por 2,6-lutidina (2,6-dimetilpiridina), ocorre com essa base agindo como um catalisador não-nucleofílico. Por último, estudou-se a reação de TCPO com ´HIND.2´´OIND.2´ em tampão carbonato de potássio, um meio essencialmente aquoso, onde a espécie reativa é a base conjugada do ´HIND.2´´OIND.2´; entretanto, a constante de velocidade da peridrólise se mostrou similar à de hidrólise do éster oxálico. Nessa última parte do trabalho, foi demonstrado que a reação peróxi-oxalato também pode ser conduzida em meios aquosos
- Imprenta:
- Data da defesa: 27.10.2010
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ABNT
BARTOLONI, Fernando Heering. Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas. 2010. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2010. Disponível em: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-26112010-085325/. Acesso em: 24 abr. 2024. -
APA
Bartoloni, F. H. (2010). Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. Recuperado de http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-26112010-085325/ -
NLM
Bartoloni FH. Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas [Internet]. 2010 ;[citado 2024 abr. 24 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-26112010-085325/ -
Vancouver
Bartoloni FH. Mecanismos do sistema peróxi-oxalato em meios aquosos e da quimiluminescência de 1,2-dioxetanonas [Internet]. 2010 ;[citado 2024 abr. 24 ] Available from: http://www.teses.usp.br/teses/disponiveis/46/46135/tde-26112010-085325/
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