Caracterização estrutural espectroscópica de alugns sistemas argila-porfirina (2004)
- Authors:
- Autor USP: DIAS, PATRICIA MOURA - IQ
- Unidade: IQ
- Sigla do Departamento: QFL
- Subjects: REAÇÕES QUÍMICAS; ESPECTROSCOPIA ELETRÔNICA; QUÍMICA INORGÂNICA (EXPERIMENTOS)
- Language: Português
- Abstract: As porfirinas tetracatiônicas aquossolúveis 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-metil-2-piridil)-21H, 23H-porfirina [TMPyP(2)], 5, 10, 15, 20-tetrakis(1-metil-4-piridil)-21H, 23H-porfirina [TMPyP(4)] e cobalto(II)-5, 10, 15, 20-tetrakis(1-metil-4-piridil)-porfirina [CoTMPyP( 4)] foram imobilizadas em argilas catiônicas, através de reação de troca iônica. As argilas estudadas possuem diferentes características e origem (sintéticas: fluorohectorita, FHT; laponita, LPN-RD e LPN-XLS; mica-beidelita, Syn-l; naturais: montmorilonita, SWy-2; vermiculita, VMC). As argilas precursoras e na forma sódica foram caracterizadas por análise termogravimétrica (TGA), medidas de área superficial e difratometria de raios-X (DRX). Os sistemas argila-porfirina foram caracterizados também por espectroscopia eletrônica de absorção e de fluorescência, espectroscopia Raman ressonante e espectroscopia de absorção de raios-X (XANES, na borda K do Co). Todas as argilas foram saturadas com a TMPyP(4), enquanto a TMPyP(2) foi imobilizada apenas na LPN-XLS. A CoTMPyP(4) foi imobilizada nas argilas sódicas SWy-2, Syn-l e LPN-XLS (sem saturá-las) e na argila FHT-Li (conteúdos crescentes frente à capacidade de troca catiônica: 12´POR CENTO` CTC, 62´POR CENTO` CTC e saturada). Em todos os casos, foi observado o deslocamento batocrômico das bandas Soret e Q das porfirinas após a imobilização. A caracterização das argilas saturadas com TMPyP(4) atestou a intercalação da base livre.Os espectros eletrônicos de absorção mostram a presença de três bandas na região da banda Soret (ca. 425 nm, ca. 455 nm e ca. 480 nm). Por espectroscopia Raman ressonante, a banda em ca. 455 nm do espectro eletrônico foi atribuída a duas espécies diferentes: uma protonada e outra não protonada com distorção dos meso-substituintes em direção ao anel porfirínico. A presença de uma ou outra espécie é dependente da natureza da argila. A banda em ca. 480 nm pôde ser atribuída ) a uma espécie não protonada com distorção do anel porfirínico para fora do plano. A banda em ca. 425 nm foi atribuída a uma espécie similar à base livre em solução aquosa. A espectroscopia Raman ressonante permitiu também propor uma escala de acidez para as argilas: VMC-Na ´MENOR` LPN-XLS ´MENOR` SWy-2-Na `MENOR` Syn-l-Na. Os espectros eletrônicos da CoTMPyP(4) imobilizada nas argilas mostram bandas largas com máximas absorções em 445 nm - 465nm. Dados espectroscópicos indicaram que possíveis processos de demetalação da CoTMPyP(4) após a imobilização e oxidação do centro metálico são insignificantes. Distorções do anel porfirínico foram observados por espectroscopia Raman ressonante. Com base nos espectros XANES foi proposta a presença de uma molécula de água em posição axial na CoTMPyP(4) livre. Quando imobilizada em LPN-XLS, preponderam espécies de Co(II) com geometria quadrado-planar; perfil similar foi observado para Syn-l, no entanto, nesse caso, não é descartada a presença deligante axial. Nas amostras de FHT, há evidências mais pronunciadas de coordenação axial, que pode estar envolvendo moléculas de água ou a superfície de siloxanos da argila. A coordenação do cobalto é esperada em soluções aquosas da CoTMPyP(4), que pode apresentar um ou dois ligantes axiais quando nas formas M(II) e M(III), respectivamente. O acompanhamento espectrofotométrico de dispersões aquosas de LPN-XLS esfoliada contendo uma das três porfirinas contribuiu para a atribuição das componentes da banda Soret. Esses sistemas, acompanhados por até 10 meses, tiveram variadas as concentrações de porfirina e de argila no meio, assim como a força iônica. Todas as dispersões gelificaram. Para os sistemas com TMPyP(4), observou-se, ao longo do tempo, o decréscimo na intensidade da banda atribuída à espécie com os meso-substituintes inclinados e o aumento da banda relacionada com a espécie contendo o anel porfirínico ) distorcido. A presença de um ponto isosbéstico indica que essas espécies estão em equilíbrio na superfície da laponita. O maior deslocamento batocrômico foi registrado para os sistemas com TMPyP(4) (de 420 nm, em solução aquosa, para 480 nm), para a qual os processos de distorção são facilitados em relação ao isômero orto ou à espécie metalada. Dispersões muito diluídas em argila e com alta concentração de porfirina flocularam imediatamente e não apresentaram deslocamento da banda Soret ao longo do tempo. As modificações nos espectros eletrônicos dasdispersões podem ser atribuídas à formação de tactóides de LPN-XLS ao longo do processo de gelificação. Tal processo promoveria a intercalação das porfirinas, convertendo as espécies com os meso-substituintes inclinados (em interação com as partículas esfoliadas) em espécies confinadas que apresentam anel porfirínico não planar.
- Imprenta:
- Data da defesa: 24.08.2004
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ABNT
DIAS, Patrícia Moura. Caracterização estrutural espectroscópica de alugns sistemas argila-porfirina. 2004. Tese (Doutorado) – Universidade de São Paulo, São Paulo, 2004. . Acesso em: 24 abr. 2024. -
APA
Dias, P. M. (2004). Caracterização estrutural espectroscópica de alugns sistemas argila-porfirina (Tese (Doutorado). Universidade de São Paulo, São Paulo. -
NLM
Dias PM. Caracterização estrutural espectroscópica de alugns sistemas argila-porfirina. 2004 ;[citado 2024 abr. 24 ] -
Vancouver
Dias PM. Caracterização estrutural espectroscópica de alugns sistemas argila-porfirina. 2004 ;[citado 2024 abr. 24 ]
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